郑程程有个庶出的妹妹叫郑小玉，她的娘亲是江湖女子，早些年被郑老爷所救，为报恩便嫁入了郑家，然而毕竟是江湖女子，受不了大家族的规矩，郑小玉的娘亲才生下郑小玉后不久便郁郁寡欢而离世了，因此郑小玉自小便被外公接到了药王谷带大，因此郑小玉也甚少回郑府，她专心修研医术，很快便精通了医理，一时之间，在江湖上名声大噪，这个时候，郑老爷想到了她，便派人把她给接了回来，为郑程程诊断。
郑小玉与她娘亲不同，她虽然自幼学习医理，然而她更感兴趣的却是毒药，外加上当时身为药王谷长老的外公的宠溺，她更是骄纵蛮横，跋扈嚣张不可一世。她本不想来，但是又想见见这位名动江南道的只有小时候见过面的姐姐，于是才欣然前往。
郑小玉一来到郑家便被郑老爷带去了岳家为郑程程诊治。两姐妹